Стабильный силиказоль – связующее для литья по выплавляемым моделям

Типичные натрий-стабилизированные щелочные силиказоли представляют собой водные дисперсии наночастиц аморфного диоксида кремния с отрицательно заряженной поверхностью. Электростатическое отталкивание между частицами препятствует их быстрому сближению и поддерживает коллоидную стабильность исходного продукта.

После смешения с огнеупорным материалом химическая среда меняется. В жидкую фазу могут переходить растворимые соли из наполнителя, технологической воды и функциональных добавок. Рост концентрации электролитов способен уменьшать устойчивость коллоидной системы, ускорять сближение частиц и изменять вязкость.

Поэтому контроль готовой огнеупорной суспензии нельзя сводить только к измерению pH. Необходимо отслеживать одновременно:

• pH и плотность
• вязкость и её изменение при выдержке
• стабильность суспензии
• качество технологической воды
• влияние конкретного огнеупорного наполнителя

Дзета-потенциал характеризует стабильность коллоидной системы. Чем больше абсолютное значение дзета-потенциала, тем устойчивее коллоидная система. Высокий дзета-потенциал означает сильное электростатическое отталкивание между частицами, что препятствует их объединению (агрегации) и оседанию (седиментации). При низком значении потенциала силы притяжения между частицами начинают преобладать над отталкиванием, что ведёт к коагуляции (слипанию) или флокуляции (образованию хлопьев). Условная граница между низко- и высокозаряженными системами принимается за значение ±30 мВ.

Чем меньше средний диаметр коллоидных частиц, тем выше их удельная поверхность на единицу массы диоксида кремния.

Такое соотношение важно не только для контроля достоверности технических характеристик. Увеличение удельной поверхности увеличивает площадь взаимодействия кремнезёмной фазы с частицами огнеупора и влияет на процесс формирования связующей структуры.

Однако более мелкие частицы нельзя считать лучшим решением. С уменьшением размера меняются одновременно:

• скорость концентрирования при сушке
• положение области гелеобразования
• чувствительность к электролитам
• реологическое поведение
• скорость формирования прочности необожжённого слоя

Поэтому размер частиц выбирают совместно с содержанием SiO₂, значением рН, типом стабилизации и характеристиками используемого огнеупора.

Главная физическая цель сушки — сконцентрировать коллоидный кремнезём в жидкой фазе до состояния, когда начинается гелеобразование и формируется непрерывная пространственная связующая сетка. Пока этот процесс не завершён, нанесённый слой не набирает необходимую прочность для последующих операций.

Для классических мелкодисперсных силиказолей (без полимерных модификаторов) порогом начала гелеобразования принято считать концентрацию около 45% SiO₂ именно в жидкой фазе (связующем). Это не универсальная характеристика любого силиказоля: значение зависит от размера частиц и состава системы.

Чтобы понять, какой объём воды необходимо испарить, можно привести условный расчёт для достижения порога гелеобразования (45% SiO₂ в жидкой фазе):

• если исходная жидкая фаза содержит 20% SiO₂, то для достижения 45% необходимо испарить около 70% от первоначальной массы воды
• если исходная концентрация составляет 30% SiO₂, то испарить придётся около 50% воды

Эти значения нельзя использовать как готовую производственную инструкцию. Они показывают принципиальную зависимость между исходным водным балансом системы и количеством воды, которое должно быть удалено перед следующим окунанием.

Особенно важно не смешивать две разные величины: концентрацию SiO₂ в товарном силиказоле и фактическую концентрацию SiO₂ в жидкой фазе готовой огнеупорной суспензии. Более концентрированный товарный продукт позволяет иначе построить водный баланс рецептуры, но сам по себе не гарантирует более короткую межслойную сушку.

Реальная продолжительность сушки зависит от толщины слоя, относительной влажности, температуры, движения воздуха и геометрии модельного блока. Глубокие полости и зоны со слабым воздухообменом могут оставаться недосушенными даже тогда, когда внешняя поверхность выглядит полностью сухой.

К первичному слою керамической оболочки предъявляются более жёсткие требования по смачиваемости и равномерности нанесения, чем к последующим слоям.

Силиказоль обеспечивает связующую фазу, но не определяет качество первого слоя самостоятельно. На результат одновременно влияют состояние поверхности восковой модели, смачивающие компоненты, вязкость суспензии, гранулометрический состав огнеупорного порошка, отсутствие пены и режим стекания.

При недостаточном смачивании суспензия не удерживается на поверхности модели, что приводит к образованию пропусков, «несмачиваемых» участков и неоднородностей первого слоя. При избыточной вязкости ухудшается стекание и возрастает риск формирования чрезмерно толстого покрытия. При недостаточной вязкости снижается удержание огнеупорного материала.

Поэтому коллоидный кремнезём для огнеупорной суспензии подбирают в составе всей композиции, а не отдельно от наполнителя и технологических добавок.

После межслойной сушки оболочка должна обладать достаточной прочностью для последующих операций, но избыточная прочность также не является безусловным преимуществом.

Технологически необходимо обеспечить:

• целостность оболочки при перемещении модельного блока
• устойчивость при удалении воска
• сохранение формы после термообработки
• достаточную прочность при заливке металла
• требуемую газопроницаемость
• приемлемое удаление керамики после охлаждения

Попытка компенсировать недостаточную прочность высушенной оболочки путём нанесения избыточного количества последующих слоёв приводит к утолщению и утяжелению формы. Это увеличивает расход огнеупора, продолжительность построения оболочки и объём материала, который затем необходимо удалить с отливки.

Газопроницаемость нельзя прогнозировать только по марке силиказоля. Она определяется поровой структурой всей оболочки и зависит от гранулометрического состава огнеупорного наполнителя, плотности слоёв, количества нанесений, режима сушки и термообработки.

Именно поэтому при разработке рецептуры целью является не достижение максимальной прочности, а поиск оптимального баланса всех необходимых технологических свойств.

Механизм формирования керамической оболочки необходимо разделять на низкотемпературную и высокотемпературную стадии.

При межслойной сушке вода испаряется, объёмная концентрация частиц диоксида кремния повышается, расстояние между ними уменьшается и начинается гелеобразование связующей фазы. На этой стадии формируется прочность высушенного необожжённого слоя.

При последующем высокотемпературном обжиге удаляется остаточная влага, протекает дальнейшая поликонденсация поверхностных силанольных групп (Si–OH) с образованием прочных силоксановых мостиков (Si–O–Si). Кремнезёмная сетка уплотняется, и коллоидная связка трансформируется в прочную керамическую связку.

Также без отдельных данных нельзя утверждать, что силиказоль образует химические связи с любым огнеупорным наполнителем. Межфазные взаимодействия зависят от состава наполнителя и режима термообработки.

В технологии ЛВМ применимы разные типы коллоидных систем.

Для промышленных связующих встречаются:

• щелочные системы с содержанием SiO₂ примерно около 40% и значением рН 9–11
• кислые системы с содержанием SiO₂ около 30% и значением рН 2–4

Помимо pH, системы различаются поверхностным зарядом частиц, типом стабилизации и чувствительностью по отношению к компонентам огнеупорной суспензии.

Замена этилсиликата на силиказоль не может быть выполнена путём простой замены одного компонента другим без пересмотра рецептуры.

Водный коллоидный кремнезём уже содержит дисперсную кремнезёмную фазу, а технология формирования оболочки становится тесно связанной с удалением воды, устойчивостью суспензии и контролем межслойной сушки.

Основное технологическое отличие водной системы – отсутствие органического растворителя в качестве дисперсионной среды. Это полностью исключает пожароопасность и снижает нагрузку, связанную с удалением летучих органических соединений (ЛОС).

При переходе на водное связующее заново проверяют:

• содержание твёрдой фазы
• соотношение жидкой и огнеупорной фаз
• вязкость
• смачивание восковой модели
• межслойную сушку
• количество слоёв
• прочность оболочки
• газопроницаемость

Поэтому переход с этилсиликата представляет собой технологическую квалификацию новой связующей системы, а не механическую замену сырья.