Стабильный силиказоль для полировки кремниевых пластин: коллоидный кремнезем в CMP-процессах

При химико-механической планаризации кремниевая пластина контактирует с полировальным падом, а в зону контакта подаётся абразивная суспензия. Химическая среда изменяет приповерхностный слой материала, а частицы SiO₂ и движение полировального пада способствуют удалению материала.

На результат влияют:

• Абразив: концентрация SiO₂, размер частиц, наличие крупных частиц.
• Химический состав: pH, регуляторы кислотности, функциональные добавки и растворённые ионы.
• Оборудование и режим обработки: давление, относительная скорость движения пластины и полировального пада, состояние и кондиционирование пада.
• Подача суспензии: расход, температура и фильтрация жидкости.

Для полировки монокристаллического кремния могут использоваться щелочные составы, обеспечивающие химическое изменение поверхности и растворение образующихся продуктов реакции. Конкретный механизм зависит от состава суспензии и условий процесса.

Частицы силиказоля имеют гидратированную поверхность с силанольными группами ≡Si-OH. При изменении pH часть групп диссоциирует до ≡Si-O⁻, определяя поверхностный заряд и взаимодействие с химическими добавками и подложкой.

В щелочной среде поверхность кремния подвергается химическим превращениям, в результате которых образуются соединения, способные взаимодействовать с водной средой и растворяться в ней. Механическое воздействие абразивных частиц и полировальной подушки способствует удалению изменённого поверхностного слоя. Соотношение химической и механической составляющих зависит от рецептуры суспензии и режима полировки. Недостаточная интенсивность химического воздействия может ограничивать скорость съёма материала, а чрезмерная — приводить к нежелательным изменениям качества поверхности или равномерности обработки. Аминосодержащие добавки способны влиять на химические реакции, адсорбцию и межфазные взаимодействия; конкретный эффект зависит от природы добавки и условий процесса.

Таким образом, исходный силиказоль является компонентом рецептуры, а не готовой полировальной суспензией. Его характеристики и условия стабилизации необходимо согласовывать с химическим составом рабочей смеси.

Размер частиц влияет на число контактов абразива с обрабатываемой поверхностью, удельную поверхность дисперсной фазы и локальные контактные нагрузки. Мелкодисперсный абразив может применяться при финишной полировке, однако уменьшение размера частиц само по себе не гарантирует снижения шероховатости: результат также зависит от химического состава суспензии и режима обработки.

Распределение частиц по размерам характеризуют с помощью нескольких показателей:

• Гидродинамический размер — размер частиц или дисперсных образований в жидкости, определяемый, в частности, методом динамического рассеяния света.
• D50 и D90 — значения размера, ниже которых находится соответственно 50 и 90 % измеренной совокупности частиц. При интерпретации необходимо указывать метод измерения и тип распределения.
• LPC (Large Particle Count) — количество крупных частиц, превышающих установленные пороговые размеры.

Крупные частицы способствуют появлению царапин, практически не изменяя значение D50. Поэтому при разработке и контроле полировальных суспензий важно оценивать не только средние размеры и распределение частиц, но и содержание крупных частиц подходящим методом измерения.

Коллоидная устойчивость связана с зарядом частиц, гидратацией и ионным окружением. Дзета-потенциал характеризует электрокинетическое состояние поверхности, но не заменяет наблюдение за изменением дисперсии при хранении и смешении.

На агрегацию влияют:

• pH - через диссоциацию силанольных групп.
• Ионная сила - через экранирование поверхностного заряда.
• Соли, амины, полимеры и ПАВ - через адсорбцию и межчастичные взаимодействия.
• Концентрация и температура - через реологию и устойчивость суспензии.

После разбавления и введения реагентов контролируют pH, размер частиц и вязкость непосредственно после приготовления и после выдержки. Это позволяет подобрать порядок смешения и условия эксплуатации рабочей суспензии.

Скорость съема материала обычно выражают в нм/мин и определяют по изменению толщины пластины за время обработки. На неё влияют химический состав суспензии, характеристики абразива, давление и относительная скорость; приближённые модели, такие как закон Престона, связывают съём с давлением и относительной скоростью.

Скорость съёма необходимо оценивать совместно с показателями качества обработанной поверхности:

• Ra, Rq, Sa — параметры шероховатости; при сравнении результатов необходимо указывать метод измерения, площадь или длину измерения и условия обработки данных.
• Неравномерность изменения толщины пластины в пределах измеряемой площади.
• Плоскостность поверхности и отклонения от заданной геометрии.
• Количество и тип поверхностных дефектов, включая царапины и локальные повреждения.

Локальную шероховатость можно измерять, например, методом атомно-силовой микроскопии (АСМ/ AFM). Низкая шероховатость на небольшом участке не означает, что вся пластина обладает требуемой плоскостностью или равномерностью толщины. Поэтому состав и режим ХМП оптимизируют по совокупности показателей, определённых для конкретного технологического процесса.

Возникновение царапин и других дефектов при химико-механической полировке может быть связано с характеристиками рабочей суспензии, состоянием полировальной подушки, загрязнением оборудования, режимом обработки и последующей очисткой пластины.

При анализе причин дефектов следует раздельно оценивать:

• Рабочую суспензию: состав, чистоту и стабильность в условиях приготовления и подачи.
• Условия полировки: состояние и кондиционирование полировального пада, давление, относительную скорость движения поверхностей и равномерность подачи суспензии.
• Последующую очистку: наличие остаточных частиц и загрязнений на пластине после завершения обработки.

Причину дефектов устанавливают по результатам анализа суспензии, условий обработки и состояния поверхности пластины после полировки и очистки.

Металлические примеси могут поступать с исходным силиказолем, водой, другими компонентами суспензии и контактирующими с ней материалами оборудования. Для полупроводниковых подложек контролируют содержание элементов, установленных спецификацией заказчика; к ним могут относиться Na, K, Fe, Cu, Ni, Al, Ca и другие металлы.

Допустимые концентрации примесей зависят от назначения пластины и технологического маршрута. Универсального предельного содержания, подходящего для всех процессов ХМП, нет. Поэтому для сырья и готовой суспензии следует согласовать перечень контролируемых элементов, пределы определения и методы анализа.

Следовые количества металлов, в частности, определяют методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS). При выборе метода учитывают требуемые пределы обнаружения, подготовку пробы и возможное загрязнение при анализе. Содержание функционально необходимых ионов в рабочей суспензии и допустимое содержание загрязняющих примесей в обработанной пластине — разные показатели, которые нельзя подменять друг другом.

После CMP проводят очистку, предназначенную для удаления остаточных частиц SiO₂, продуктов химических реакций и других загрязнений. В зависимости от процесса также контролируют органические вещества и металлы. Итоговую чистоту оценивают на поверхности пластины после установленной процедуры очистки.

Жидкий силиказоль дозируют с учётом фактической массовой доли SiO₂ и требуемой концентрации абразива в рабочей суспензии. При приготовлении используют воду установленного качества и остальные компоненты рецептуры. Последовательность введения компонентов выбирают с учётом их химической совместимости: локальное изменение pH или повышение концентрации электролитов в зоне смешения может вызвать агрегацию частиц.

После приготовления измеряют концентрацию, pH, вязкость, размер частиц. При необходимости проверяют содержание крупных частиц и подбирают фильтрацию и режим подачи. При хранении и циркуляции отслеживают изменение свойств суспензии и возможность загрязнения материалами, с которыми она контактирует.

Перед внедрением в промышленный процесс проверяют совместимость суспензии с ёмкостями, насосами, трубопроводами и фильтрами, воспроизводимость приготовления и стабильность характеристик в течение установленного времени использования. Окончательную пригодность состава оценивают по результатам полировки и контроля обработанных пластин, а не только по характеристикам исходного золя.